其原理是基于有水時，碘被二氧化硫還原,在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸氫吡啶。反應式如下：

 H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N•HI+C5H5N•SO3

C5H5N•SO3+CH3OH→C5H5N•HSO4CH3

在電解過程中,電極反應如下:

陽極:2I--2e→I2

陰極:I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑

產生的碘又與樣品中的水分反應生成氫碘酸，直至全部水分反應完畢為止。反應終點用一對鉑電極所組成的檢測單元指示。在整個過程中，二氧化硫有所消耗，其消耗量與水的克分子數相等。

一、由于滴定試劑很容易吸收水分,因此要求滴定管和滴定池等的密封性要好

二、試劑滴定度的大小,應根據試液含水量的多少來決定

三、滴定時,攪拌要充分,均勻

四、卡爾•費歇爾法在測定水的反應中會生成硫酸,當其濃度高于0.05%時,可能發生逆反應,影響測定結果

五、試劑瓶進氣口要安裝干燥器,以防止試劑吸收空氣中的水分而使滴定度下降造成嚴重的測定誤差。

六、在滴定過程中,有時會出現假終點的現象,即提前到達終點,造成測定結果偏低。

七、進樣時,要防止注射器頭受外界的污染而影響測定結果,如操作者的呼氣和擦注射器頭時的污染等

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